Laboruntersuchungen zum Migrationsverhalten von Cadmium, Zink, Eisen und Mangan in Lockergesteinen unter Wahrung der natürlichen Milieubedingungen mit Hilfe der Radionuklidtracerung

Aufgabe der Arbeit war die Beurteilung des Migrationsverhaltens der Schwermetalle Cadmium, Zink, Eisen und Mangan unter natürlichen Milieubedingungen im Lockergesteins-Grundwasserleiter. Zu diesem Zweck wurden radioaktive Schwermetallisotope 109Cd, 56Zn, 59Fe und 54Mn zur Tracerung der inaktiven Schwermetalle eingesetzt. Diese Methode ermöglicht eine eingriffsfreie Erfassung und Quantifizierung von Migrationseffekten und Gleichgewichtsreaktionen in einem mit Schwermetallen vorbelasteten Feststoff/Grundwassersystem.

Von besonderer Bedeutung war die Beurteilung von Milieuveränderungen auf das Lösungsverhalten von Schwermetallen, wie sie im Bereich der Uferfiltration auftreten und somit für die Trinkwassergewinnung aus Uferfiltraten von großer Bedeutung sind. Hierbei spielen Mobilisierungsvorgänge von festgelegten Schwermetallen durch Eh- und pH- Veränderungen, z.B. während einer Hochwassersituation, eine entscheidende Rolle.

Die eingesetzten Untersuchungsmethoden sind im wesentlichen Säulen- und Batchversuche. Der technische Aufbau der Säulenexperimente wie auch der Schüttelversuche gewährleisteten eine Erhaltung oder Wiederangleichung der ursprünglichen Milieubedingungen im Probenmaterial. Darüber hinaus war eine Variation der Redoxverhältnisse und Fließgeschwindigkeiten zur Beurteilung definierter Milieubedingungen möglich.

Bei dem untersuchten Lockergestein handelt es sich um ein Niederterrassensediment der Ruhr bei Dortmund/Schwerte. Das Material zeigt unter aeroben Bedingungen (Eh 400 mV, pH 7,2) eine hohe Sorptionsaktivität für Cadmium und Zink. Die Festlegungsmechanismen werden unter diesen Bedingungen durch Lösungs- und Fällungsreaktionen der jeweiligen Schwermetallkarbonate und Hydroxidverbindungen, sowie in geringem Umfang durch Adsorptions- /Desorptionsvorgänge, insbesondere der anorganischen Komplexe, kontrolliert. Aus dieser Festlegung resultieren geringe Gleichgewichtskonzentrationen mit < 10 μg Zn2+ und < 0,5 μg Cd2+ im Grundwasser. Als Adsorptionsoberflächen spielen Fe-und Mn-Oxide und -Hydroxide als Coating auf Mineralkörnern eine wichtige Rolle, wobei neben der Festlegung durch Adsorption Mitfällungen und Inkorporation in die Fe-und Mn-Coatings in okkludierter Form einen bedeutenden Mechanismus bei der Bindung von Cadmium und Zink darstellen. Die Ergebnisse der Desorptionsversuche deuten aufgrund der Irreversibilität auf den stark chemo-sorptiven Charakter der Bindungen hin. Im leicht sauren Milieu (4 < pH < 6) sind nach thermodynamischen Berechnungen nur noch Ad- bzw. Desorptionsprozesse für die Festlegung verantwortlich, da die berechneten Löslichkeiten der karbonatischen und hydroxidischen Mineralphasen die Gesamtkonzentration von Cadmium und Zink überschreiten. Das empirisch ermittelte Lösungsverhalten in Abhängigkeit vom pH-Wert zeigt aber, daß in dem pH-Bereich 6 - 4,5 Lösungseffekte instabiler Cd- und Zn-Karbonate das Lösungsverhalten der Schwermetalle bestimmen. Ein Austausch der Schwermetallionen erfolgte in nennenswertem Umfang nur mit Kalzium. Alkalimetalle spielten bei der Mobilisierung durch Kationenaustauschvorgänge nur eine untergeordnete bzw. keine Rolle. Bei einer Zugabe der Radionuklide in eine 0,4 molare NaCl-Lösung kam es insbesondere bei Cadmium durch Konkurrenzeffekte der Kationen und Bildung anorganischer Chloro-Komplexe zu einer signifikanten Verringerung der Sorption.

Das Migrationsverhalten von Eisen unter konstant aeroben Bedingungen wird nur im geringen Umfang durch Ad- bzw. Desorptionsprozesse bestimmt. Von Bedeutung sind vielmehr Lösungs-/Fällungsreaktionen oxidischer Fe(III)-Verbindungen, wodurch eine geringe Mobilität auch im sauren Milieu (2 < pH < 4) bedingt ist. Mangan zeigt mit Gleichgewichtskonzentrationen < 1 mg/l unter aeroben Bedingungen ebenfalls eine hohe Immobilität, wobei im neutralen Milieu Lösungs- /Fällungsreaktionen oxidischer und hydroxidischer sowie untergeordnet karbonatischer Verbindungen dominieren. Im leicht sauren Milieu bis pH ≥ 5 überwiegt jedoch die adsorptive Festlegung mit einem geringen karbonatischen Fällungsanteil.

Unter konstant anaeroben Bedingungen konnte bei Eh- Werten von -200 mV eine starke Festlegung von Cadmium, Zink und Eisen beobachtet werden. Allein Mangan zeigte eine deutlich höhere Mobilität mit Retardationsfaktoren (Rf) von 90-100. In diesem Milieu dominieren die schwerlöslichen sulfidischen Bindungsformen, was bei Cadmium, Zink und Eisen eine hohe Immobilität zur Folge hat.

Ein in der Natur durch Grundwasseranstieg möglicher Milieuwechsel von aeroben zu anaeroben Bedingungen verlief in den Säulensystemen sehr rasch. In dem kurzfristig ausgebildeten Redoxübergangsbereich kam es zu einer Mobilisierung eines Teils der unter aeroben Bedingungen festgelegten Schwermetalle Cadmium, Zink sowie Eisen. Nach Erreichen eines konstant anaeroben Milieus wurden diese Schwermetalle durch sulfidische Fällung erneut fixiert. Bei Mangan war eine kontinuierliche Mobilisierung zu beobachten. Die Migrationsgeschwindigkeiten waren jedoch gegenüber konstant anaeroben Bedingungen deutlich verringert, was auf die sehr geringen Löslichkeiten gealterter Fe- und Mn-Coatings zurückgeführt werden kann.

Bei dem umgekehrten Vorgang, d.h. der Umstellung von anaeroben zu aeroben Verhältnissen, zeigte sich eine starke Pufferwirkung des anaeroben Feststoffmaterials. In der gegenüber der relativ gering mineralisierten aeroben Durchflußlösung sehr langsam fortschreitenden Oxidationszone (Rf ~ 100) konnte eine signifikante Mobilisierung von Cadmium und Zink beobachtet werden. Für Eisen und Mangan zeigte sich kein zusätzlicher Mobilisierungseffekt, sondern eine rasche Umsetzung in oxidische Bindungsformen, die mit einer hohen Immobilität verbunden sind. Die deutliche Mobilität von Cadmium und Zink ist nicht allein auf eine Veränderung der Eh-Werte zurückzuführen, sondern auf eine durch Oxidation der sulfidischen Mineralphasen bedingten pH-Wert-Absenkung.

Der organische Komplexbildner EDTA spielt bei der Mobilisierung der untersuchten Schwermetalle im aeroben Milieu erst in Konzentrationen > 0,1 mmol/l eine Rolle. Im Gegensatz dazu ist eine Komplexierung freier Me-Ionen schon bei weitaus geringeren EDTA-Konzentrationen (0,1 μmol/l) zu beobachten. Dies gilt besonders für Eisen. Unter anaeroben Bedingungen zeigt EDTA keine Mobilisierung von Cadmium und im Gegensatz zum aeroben Milieu eine geringere Komplexierungsneigung für Zink und Eisen; Mangan wird in leicht verstärktem Maße mobilisiert. Das Mobilisierungsverhalten der Schwermetalle unter Zugabe von NTA ist abhängig von dessen mikrobiellem Abbau. Nach spätestens 10 Tagen verlor das NTA unter aeroben Bedingungen seine Komplexierungswirksamkeit. Unter reduzierenden Bedingungen zeigte NTA ein deutlich verändertes Komplexierungsverhalten: Bei einer stark verminderten Biodegradation konnte eine deutlich verringerte Neigung zur Bildung von Zn-Komplexen beobachtet werden, die Bildung von Fe- und Mn-Komplexen stieg an. Eine Mobilisierung von Cadmium durch NTA konnte selbst bis zu einer Konzentration von 1 mmol/l nicht erreicht werden.

The aim of this research was to investigate the migration behaviour of the heavy metals Cadmium, Zinc, Iron and Manganese in sediments under the conditions of their natural environment. Radioactive isotopes 109Cd, 65Zn, 59Fe and 54Mn were used to tracer the inactive heavy metal isotopes. This method enables the exact registration and quantification of migration effects in a contaminated solid/groundwatersystem to be recorded without disturbing the equilibrium. Special attention was given to the influence of environmental changes on the solubility of heavy metals in embankment filtration which is of great importance in the gaining of drinking water. Also important in this context are the changes in the Eh and pH values which may occur during high water periods, thus leading to the mobilisation of otherwise fixed heavy metals.

The investigations were mainly carried out using column experiments and batch tests. The column experiments as well as the batch tests allow to maintain or restore natural "in situ" conditions in the samples. Furthermore, redoxconditions as well as flow velocities can be varied to determine defined environmental conditions.

Clastic sediments were taken from the Ruhr-Valley near Dortmund-Schwerte. These sediments show a high sorption activity with regard to Cd and Zn under oxidizing conditions. The fixation is then controlled by dissolution and precipitation reactions of heavy metal carbonate and hydroxide minerals as well as by adsorption and desorption reactions of inorganic heavy metal complexes. Very low equilibrium concentrations of Zn2+ (< l0 μg/1) and Cd2+ (< 0,5μg/l) resulted from this strong fixation. The mineral grains are usually coated by Fe- and Mn-oxides or hydroxides which act as high energy adsorption surfaces, whereas beside adsorption coprecipitation as well as the incorporation into the Fe- and Mn-coatings play an important role in the bonding mechanisms of Cd and Zn. The non-reversibility of the desorption test-results point to a strongly chemo-sorptiv compound. Thermodynamic calculations indicate, that in slightly acid environments (4 < pH < 6), only adsorption/desorption processes are responsible for the fixation because the solubility of the carbonate phases exceed the total Zn and Cd concentration. Instead, investigations show that in the range of pH 6 - 4,5 the solubility of Zn and Cd is determined by non stable Cd and Zn carbonates. Extensive exchanges of the heavy metals only took place with Ca. Alkali-metals had no significant effect on the mobilisation through cation exchange. Addition of radionuclides to a NaCl solution (0,4 mol/l) led to a significant decrease of Cd fixation. This is caused by competition of the cations and the forming of inorganic chloro complexes.

The migration behaviour of Fe under aerobic conditions is determined only in a low extend by adsorption/desorption processes. On the contrary solution/precipitation of Fe (III) oxides play an important role which leads to a lower mobility even in acid environments (2 < pH < 4). Manganese shows with equilibrium concentrations of < 1 mg/l under aerobic conditions a high immobility. Under neutral conditions oxic/hydroxic and few carbonate solution/precipitation reactions occur. In a slightly acid environment (5 < pH < 6) adsorption predominates with low amounts of carbonate precipitation.

A strong fixation of Cd, Zn and Fe was observed under constant anaerobic conditions (Eh -200 mV). Only manganese showed a higher mobility with retardation factors Rf = 90 - 100. In this environment the sulphide compounds predominate, resulting in a significant reduction of Cd-, Zn- and Fe-mobility.

A change from oxic environmental conditions to anoxic conditions (e.g. during changes in the water level) causes a short mobilisation of the fixed Cd, Zn and Fe in a redox transition zone. After installation of constant anoxic conditions the metals are fixed again by sulphide precipitation. Mn shows a continuous mobilisation but with a lower intensity when compared to constant anoxic conditions. The retardation may be effected by dissolution of aged Fe and Mn coatings.

During the change from anaerobic to aerobic conditions the anoxic sediment acts as a strong buffer. Compared to the low mineralised, oxic percolate the oxidation zone proceeds very slowly (Rf~100). A significant mobilisation of Cd and Zn could be observed. For Fe and Mn no additional mobilisation effect occurred, but a strong immobility was caused by the oxidation. The observed mobility of Cd and Zn is not only caused by a change in redox values but also influenced by a pH-decrease due to oxidation of sulphides.

The organic complexing agent EDTA showed no influence on the immobility of the heavy metal below a concentration of 0,1 mmol/l. Instead, complexing of free cations was observed in much lower concentrations (0,1 μ mol/l), especially for Fe. EDTA does not effect any mobilisation of Cd under anoxic conditions. Compared to the aerobe conditions a decreasing complexation for Zn and Fe and a slightly increasing mobilisation for Mn can be observed. The effect of NTA on the migration behaviour of heavy metals is determined by its microbiological degradation. Under aerobic conditions NTA lost its mobilisation effect after 10 days. Under reducing conditions a decreasing of the biodegradation as well as a lower complexation intensity of Zn could be observed. The complexation of Fe and Mn increased. There was no effect of NTA on Cd mobilisation up to concentrations of 1 mmol/l.