Geochemische Krustenprofile und sequentielle Laugungsversuche an Manganerzkrusten aus dem Zentralpazifik zur Klärung von Genese und Elementassoziationen

Im Rahmen des Forschungsprojektes "Midpac 4" (Forschungsfahrt SO 66) wurden Manganerzkrusten aus dem südlichen Zentralpazifik (Kiribati und Tuvalu) geochemisch untersucht und mit Erzkrusten aus dem nördlichem Zentralpazifik von frühreren Midpac-Forschungsfahrten verglichen. Ziel der Untersuchungen war es, eine geographische Abhängigkeit und andere Einflußfaktoren der Krustenbildung und Krustenzusammensetzung zu erfassen und das hydrogenetische Konzept der Mangankrustenpräzipitation zu erweitern.

Eine repräsentative Auswahl aus dem Probenmaterial wurde gesamtchemisch und im vertikalen Profil auf 12 Haupt- und Nebenelemente analysiert und die Interelementbeziehungen mit statistischen Methoden wie Korrelations-, Faktoren- und Clusteranalysen erfaßt. An den im Profil analysierten Proben wurden Wachstums- und Altersberechnungen durchgeführt. Zur Erfassung von Element- und Phasenassoziationen wurden sequentielle Laugungsverfahren eingesetzt, ebenfalls statistisch ausgewertet und mit den Ergebnissen der Krustenprofil-Analysen verglichen. Abschließend wurde unter Zuhilfenahme thermodynamischer Betrachtungen eine Gesamtwertung der hydrogenetischen Krustenbildung durchgeführt.

Sowohl die makroskopische Erscheinung als auch die chemische Gesamtzusammensetzung zeigen zwei Gruppen von Midpac-4-Krustenproben: die schwarzen dichten Erzkrusten aus den äquatornahen Arealen von Kiribati, die mit den Nord-Arealen vergleichbare hohe Gehalte an Wertmetallen wie Mn, Co und Ni besitzen, und die mit rötlich-braunen Fe-Alumosilikaten "verunreinigten" Krusten mit niedrigeren Wertmetallgehalten aus den weiter südlich gelegenen Arealen von Tuvalu. Neben der geographischen Breite der Areale konnten auch Einflüsse von Wassertiefe, lokaler Mikrotopographie und Substratgestein auf die Krustenzusammensetzung identifiziert werden. Im Gegensatz zu den Nord- Arealen, in denen vulkanisches Substratgestein vorherrscht, bestehen die Substrate der Midpac-4-Krusten vorwiegend aus phosphatisiertem Riffkalk, der oft dicht mit der Kruste verwachsen ist.

Die geochemischen Krustenprofile und die sequentiellen Laugungsversuche ergaben im wesentlichen übereinstimmende Hauptphasen und Interelementbeziehungen: die erzbildende Hauptkomponente ist das δ-MnO2 (Vernadit), mit dem ein Teil des Fe epitaxial verwachsen ist (Mn-Fe-Mischoxid). Auch der Hauptanteil der Nebenelemente wie Co, Ni, Zn und Cu, die im Meerwasser vorwiegend als hydratisierte oder komplexierte Kationen vorliegen, lagert sich adsorptiv an der kolloidalen MnO2-Phase an und wird dadurch in die Mn-Phase der Kruste eingebaut. Einige Nebenelemente wie Zn, Cu und Pb zeigen auch positive Korrelationen zu Fe, welches auch eine diskrete amorphe FeOOH-Phase bildet. Die der Erzphase entgegengerichtete Hauptkomponente ist die Fe-alumosilikatische Fraktion mit Al, Si und Fe als Hauptelementen. Ti, das in der Literatur oft dazugerechnet wird, zeigt in den hier durchgeführten Untersuchungen jedoch eine stärkere Bindung an die hydrogenetische Erzsubstanz; wahrscheinlich bildet es eine eigene hydratisierte TiO2 -Phase. In der alten, nachträglich phosphatisierten Krustengeneration kommt als weitere Hauptphase der Apatit hinzu. Insgesamt konnte das bestehende kolloid-chemische Modell der Mangankrustenpräzipitation bestätigt und zu der in Abb. 1 dargestellten Form erweitert werden.

Aus den Co-Profilen wurden mit Hilfe einer empirisch gebildeten Formel Wachstumsgeschwindigkeiten und Alter der Erzkrusten berechnet. Hier wurde besonders der Einfluß der äquatorialen Zone hoher Bioproduktivität auf die Krustenzusammensetzung deutlich: Bei den Krusten aus den Süd-Arealen wurde mit zunehmender Annäherung an diese Zone durch die Bewegung der pazifischen Platte verstärkt biogenes Material (z.B. Fe aus Kalkschalen) und Produkte der lateritischen Verwitterung (besonders Al und Si) eingetragen, damit die Wachstumsrate erhöht und die erzbildende Mn-Phase mit Co verdünnt. Die nördlichen Areale dagegen zeigen durch zunehmende Co-Gehalte in der jungen Generation eine abnehmende Wachstumsgeschwindigkeit aufgrund der zunehmenden Entfernung von der Äquatorzone an.

Auch die Phase der Phosphatisierung in der alten Generation zeigt eine Beziehung zur äquatorialen Zone der hohen Bioproduktivität; sie endete in den äquatornahen Südarealen erst vor ca. 7-9 Mio. Jahren, während für die weiter entfernten Nord-Areale Werte um 14 Mio. Jahre berechnet wurden. Als maximales Gesamtkrustenalter wurden in Übereinstimmung mit Literaturangaben etwa 25 Mio. Jahre ermittelt.

Die getrennte Betrachtung der jungen und der alten phosphatisierten Krustengeneration ergab bei allen Untersuchungsmethoden neben dem Verdünnungseffekt durch den Apatit weitere signifikante Unterschiede für einige Elemente. Während z.B. Mn, Fe und Co in der alten Krustengeneration deutlich verringert sind, scheinen besonders Ni, Cu und Zn hier oft sogar leicht angereichert zu sein. Weiterhin wurde bei den sequentiellen Laugungsversuchen festgestellt, daß der schwerlösliche Anteil einiger Elemente in der alten Generation erhöht ist. Bei den Elementen wie Fe, Ti, Al und Si, die eigene oxidische Phasen bilden, sind wahrscheinlich Alterungs- bzw. Dehydratisierungsprozesse dafür verantwortlich. Einige andere Elemente dagegen scheinen direkt durch den Phosphatisierungsprozeß beeinflußt worden zu sein. Z.B. verschiebt sich fast der gesamte Anteil an Pb von der Mn- und Fe-Oxidfraktion in die schwerlösliche Residualfraktion. Unter Berücksichtigung thermodynamischer Aspekte kann daraus geschlossen werden, daß die leicht reduzierenden physiko-chemischen Bedingungen während der Phosphatisierung zu einer partiellen Wiederauflösung der Mn-oxidischen Krustensubstanz geführt haben. Hierbei wurden die einzelnen Metalle in unterschiedlichem Maße mobilisiert und entfernt bzw. wieder gebunden; während z.B. Co stark abgereichert wurden, konnten andere Elemente, wahrscheinlich vor allem solche mit hoher Affinität zum Phosphat wie das Pb, durch die Bindung an oder Bildung von schwerlöslichen Phosphaten (z.B. Pyromorphit als Pb-Phosphat) oder durch die Bildung des Manganminerals Todorokit, welches Metallkationen einbauen kann, wieder ausgefällt werden. Diese diagenetischen Prozesse erklären die veränderten Metallgehalte und Interelementbeziehungen in der phosphatisierten alten Krustengeneration und müssen bei der Interpretation der Krustenzusammensetzung als Paläo-Indikator für Stoffflüsse und Umweltbedingungen berücksichtigt werden. Sie erlauben außerdem weitere Aussagen über den Einfluß der physikochemischen Umweltbedingungen auf die Mobilisierbarkeit der in den Manganerzkrusten gebundenen Schwermetalle.

Genesis and element associations of Central Pacific ferromanganese crusts as determined from geochemical profiles and sequential leaching experiments As part of the research project "Midpac 4” (research cruise SO 66), ferromanganese crusts from the southern Central Pacific (Kiribati and Tuvalu areas) were studied geochemically and compared with crusts from the northern Central Pacific that were recovered during previous Midpac research cruises. The objective was to correlate geographic, geologic and oceanographic factors with crust formation and composition and to extend the concept of hydrogenetic precipitation of ferromanganese crusts. A representative selection of samples was analyzed for 12 major and minor elements in bulk samples and in vertical profiles. Interelement associations were determined using statistical methods like correlation, factor, and cluster analysis. Growth rates and ages were determined for the samples analyzed in the vertical profile. To record element and mineral phase associations, sequential leaching experiments were used, evaluated statistically, and compared with the results from the crust profiles. Finally, with the aid of thermodynamic models, data were interpreted with respect to hydrogenetic crust formation.

Both the macroscopic appearance and the chemical composition reveal two subgroups of Midpac 4 crusts: black dense crusts from the area of Kiribati close to the equator show high contents of valuable metals, for example for Mn, Co and Ni; this type of crusts is comparable to those from the northern areas. Reddish-brown crusts from the southern areas of Tuvalu are contaminated with Fe-bearing alumosilicates and show low metal values. In addition to the latitude of the locations, influences on crust composition by water depth, microtopography and underlying substrate rock types were identified. In contrast to the northern areas in which volcanic substrate rock dominates, the predominant substrate of the Midpac 4 crusts is phosphatized reef limestone which is commonly closely intergrown with the crusts.

In general, geochemical crust profiles and sequential leaching experiments were able to distingiush the main mineral phases and interelement relationships: the ore-forming main component is δ-MnO2 (vernadite) with which a part of Fe is epitaxially intergrown (Mn-Fe mixed oxide). Also the main proportion of minor elements like Co, Ni, Zn and Cu which exist in seawater as hydrated or complexed cations are taken up by adsorption on the colloidal MnO 2 phase and are incorporated in the Mn phase of the crust. Some minor elements like Zn, Cu and Pb also show a positive correlation with Fe, which also forms a discrete amorphous FeOOH phase. The Mn-Fe mixed oxide phase varies inversely with the alumosilicate fraction. Ti, however, which in literature is commonly found to be part of the alumosilicate phase, is more closely related to the hydrogenetic Mn-Fe phase in the samples studied here; Ti probably forms a discrete hydrated TiO2 phase. Apatite is a main component in the old crust generation, which was phosphatized subsequent to crust formation. In summary, the existing colloid-chemical model of ferromanganese crust precipitation is confirmed and extended as demonstrated in fig. 1.

Growth rates and ages of the crusts were calculated from an empirically derived formula using Co contents along vertical profiles. Results from these calculations clearly show the influence of the equatorial zone of high bioproductivity on the crust composition. In the southern areas, biogenic material (e.g. Fe from calcareous tests) and products of lateritic weathering are increasingly added to the crusts with Pacific plate movement toward the equatorial zone, thus increasing the growth rate and diluting the Co content. In contrast, crusts from the northern areas show decreasing growth rates by increased Co contents in the young generation, which results from the increasing distance from the equatorial zone. Also, phosphatization of the old crust generation shows a relationship to the equatorial zone of high bioproductivity. In the southern areas, which are located closer to the equator, it did not end until about 9-7 My ago, whereas for the more distinct northern areas, phosphatization ended about 14 My. The maximum total crust age was determined to be 25 My which is consistent with other work.

Separate examination of the young and old cust generation in bulk crusts, crust profiles and leaching experiments resulted in significant differences for several elements that can not be explained by dilution by the apatite phase. While some metals, for example Mn, Fe and Co, are strongly depleted in the old crust generation, others, especially Ni, Cu and Zn can be slightly enriched. Furthermore, the sequential leaching experiments showed that the less soluble fraction of several elements is higher in the old generation. For elements like Fe, Ti, Al and Si, which form their own oxidic phases, aging and dehydration processes will be responsible for this effect. Some other elements, however, seem to be directly effected by the process of phosphatization. Lead is almost completely transferred from the Mn-Fe oxide phase into the low solubility fraction in the older generation. Considering thermodynamic aspects, it can be concluded that the slightly reducing physico-chemical conditions caused partial dissolution of the Mn oxide fraction. During this dissolution, individual elements were mobilized to a different degree and removed, or fixed again. While Co was strongly depleted, other elements, especially those like Pb with a high affinity for phosphate, were precipitated by formation of low solubility phosphates (e.g. the Pb phosphate pyromorphite) or by the formation of the Mn mineral todorokite which can include a significant amount of metal cations.

These diagenetic processes explain the different metal concentrations and inter-element relationships in the phosphatized old crust generation compared to the young generation and must be taken into account when using microchemical crust composition as paleo-indicator for elemental fluxes and environmental conditions. They also allow for conclusions to be reached about the influence of physico-chemical conditions on the mobility of heavy metals fixed in ferromanganese crusts.