Struktur und Dynamik unterkühlter basaltischer Schmelzen

Im Basalt-System Anorthit-Diopsid-Forsterit wurden 18 Gläser synthetisiert, um im Bereich von unterkühlten Schmelzen die Viskosität zwischen 10⁸ und 10¹³ [dPa s] und die elektrische Leitfähigkeit zwischen 10^-5 und 10^-3 Ohm/m zu messen. Die Viskosität zeigt bei allen Zusammensetzungen, unabhängig vom Vernetzungsgrad (bzw. NBO/T -Verhältnis), ein Minimum bei Mg/ (Mg+Ca) ~ 0,5. Das Verhältnis zwischen B_e (temperaturunabhängige Konstante) und der Konfigurationsentropie S_c an der Glastransformationstemperatur (B_e/S_c(Tg)), das nach Toplis (1998) in enger Verbindung mit der Aktivierungsenergie des viskosen Fließens steht, variiert im gesamten Zusammensetzungsbereich nur gering. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt mit der Anzahl netzwerkmodifizierender Kationen (XMg+Ca) zu. Ca²⁺ und Mg²⁺-Ionen können deshalb als die dominierenden ladungstragenden Teilchen im untersuchten System angesehen werden. Die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit steigt mit zunehmendem Mg/(Mg+Ca) Verhältnis an. Durch die Untersuchung der Glasproben mit FT-IR und Ramanspektroskopischen Methoden wurden die strukturellen Gruppen Q⁰, Q¹, Q² und Q³ nachgewiesen, wobei die Q⁰-Gruppen mit zunehmendem Al/ (AU-Si) Verhältnis durch Q¹-Gruppen ersetzt werden. Um einen Einblick in die mikroskopischen Prozesse zu bekommen, die der elektrischen Leitfähigkeit und dem viskosen Fließen zugrunde liegen, wurden die experimentellen Messungen mit quantenchemischen (ab initio) Berechnungen ergänzt. Der Ausgangspunkt der Berechnungen war ein Ringmolekül (MH₈Si₂Al₂O₁₂, mit M= Be, Mg, Ca, und NH₆Si₄O₁₂, mit N= Mg und Ca), das als Modell für die Nahordnungsstruktur alumosilikatischer Schmelzen diente. Die ab initio Berechnungen (DFT, Becke3LYP) mit den Basis Sätzen 6-31*/6-311++(2d 2p) zeigten, dass die Magnesiumionen stärker an die Ringmoleküle gebunden sind als die Calciumionen. Die Analyse der berechneten topologischen Eigenschaften der Elektronendichteverteilung des Ringmoleküls ergab, dass die Si-O_BO Bindungen einen überwiegend kovalenten Charakter besitzen und die Mg²⁺-lonen im aluminiumhaltigen Ringmolekül einen stärkeren Einfluss auf die Si-O_BO und Al-O_BO Bindungen haben als die Ca²⁺-Ionen.

The viscosities and the electrical conductivities of 18 different supercooled liquid compositions in the basaltic system anorthite-diopside-forsterite have been measured. The viscosities ranging between 10⁸ und 10¹³ dPas show minima around Mg/(Mg+Ca) ~ 0.5, indepent of the degree of polymerization. The ratio of the parameter B_e (a temperature independent constant) and the configurational entropy S_c at the glass transition (B_e/S_c(Tg)), which is related to the activation energy of viscous flow (Toplis, 1998) shows only minor compositional variation. The electrical conductivity increases with increasing amount of the networkmodifying cations Ca²⁺ and Mg²⁺ (XMg+Ca). Thus, these cations can be regarded as the dominant charge carrying particles in the system. The activation energy of the electrical conductivity increases with increasing Mg/(Mg+Ca) ratio. Raman and FT-IR spectroscopic investigations indicate that the structural units Q⁰, Q¹, Q² and Q³ were present in the glasses. The spectroscopic study also shows that with increasing Al/(A1+Si) ratio the Q⁰ unit is replaced by the Q¹ unit. In order to get further insight into the microscopic mechanisms, responsible for electrical conductivity and viscosity, the experimental measurements were complemented by electronic structure (ab initio) calculations. A four-membered ringmolecule (MH₈Si₂Al₂O₁₂, with M= Be, Mg, Ca, and NH₆Si₄O₁₂, with N= Mg und Ca), as a model for the nearest neighbour order in aluminosilcate melts was the starting point for the calculations. The ab initio calculations at the Becke3LYP/6-31*/6-311++(2d 2p) level of theory indicate that the bonding of Mg²⁺ to the ringcluster is stronger than the bonding of Ca²⁺ to the ringmolecule. The analysis of the calculated topological properties of the electron density distributions showed that the character of the Si-O_BO bond is predominantly covalent. The aluminium containing ringmolecule with Mg²⁺ exhibit a stronger influence on the Si-O_BO and Al-O_BO bonds as the Ca²⁺ containing ringcluster.