Geochemische Untersuchungen an Erz- und Gangartmineralen des Harzes

Abstract

Die Hauptmineralisationsphase des Oberharzes ist u.a. charakterisiert durch Karbonat-Suifid Bändererztrümer. Die post-orogenen Vererzungen sitzen überwiegend WNW-ESE streichenden Gangstörungen innerhalb der gefalteten paläozoischen Sedimentserien auf, in die, prähydrothermal, im Anschluß an die Faltung oberkarbonische Granite intrudierten. Auf einigen Gängen des Unterharzes kam es während der Hauptmineralisationsphase auch zu sporadischen Fluoritbildungen. Nach der Hauptmineralisationsphase sulfidischer Erze erfolgte auf vielen Gängen eine mehr oder minder ausgeprägte Barytmineralisation. Auf Gängen des Mittel- und Unterharzes ist diese häufig durch das zusätzliche Auftreten von Fluorit charakterisiert. Die geochemische Untersuchung von Bändererzcalciten ergab, daß diese hohe Lanthanidengehalte aufweisen. In den SEE-Verteilungsmustern sind im Mittel keine signifikanten Eu-Anomalien zu beobachten. Durch fraktioniertes Auflösen der Calcite konnte erstmals gezeigt werden, daß mit Annäherung an hangende Sulfidbänder negative Eu-Anomalien vorliegen können, und daß die Calcite zum größten Teil relativ konstante Gehalte an Buntmetallen aufweisen, die, zurückgerechnet auf die Lösungskonzentration, zur Lagerstättenbildung genügt hätten. Der H2S-Gehalt der Bändererzcalcite ist sehr gering ( < 0,2 ppm); der SO42--Gehalt im Calcit liegt bei 0,5 bis 0,8 ppm und unterscheidet sich in seinem Schwefel isotopenverhältn is um max. l ‰ vom jeweils angrenzenden Sulfidband. Wahrscheinlich ist das im Calcit enthaltende Sulfat aus der Oxidation von Sulfidschwefel hervorgegangen. Fraktionierte PbS- und ZnS-Fällung deutet auf unterschiedliche H2S-Verfügbarkeit während der Mineralisation hin. Die Genese von Karbonat-Sulfid Bändererzen läßt sich nur mit einem Mischungsmodell mindestens zweier Lösungen erkären: Lösung I: Metall reiche, hoch salinare (Chlorinität 4 bis 5 m), calcitbildende Tiefenlösung; CO2-führend (aber nicht CO2-übersättigt); weitestgehend H2S- und SO42--frei; hinreichend oxidierend, um geringe Sulfidmengen in Sulfat zu überführen und Eu im 3-wertigen Zustand zu halten. Lösung II: H2S- und möglicherweise Fe- führend; SO42--frei; deutlich niedrig salinarer und niedriger temperiert als Lösung I. Der Calcitabsatz erfolgte durch Abkühlen aus der Lösung I. Dieser Lösung wurde periodisch Lösung II zugemischt. Dadurch sank die Temperatur unter 250°C, so daß die temperaturabhängige Calcitkristallisation aus der nicht CO2-übersättigten Lösung aussetzte und Sulfide gebildet wurden. Bei geringer H2S-Zufuhr wurde nur PbS gefällt, sonst auch andere Sulfide. Durch erneute, ausschließliche Zufuhr der heißen Tiefenlösung I infolge tektonischer Aktivität kam es zum Temperaturanstieg und somit wieder zur Calcitbildung. Ein Teil der Sulfide wurden durch die wieder zugeführte Lösung I zu Sulfat aufoxfdiert und zusammen mit Calcit abgesetzt. Die untersuchten Fluorite innerhalb der Hauptmineralisationsphase des Unterharzes unterscheiden sich von jüngeren Fluoritbildungen des Mittel- und Unterharzes durch höhere Gehalte an leichten SEE und geringere Gehalte an schweren SEE. Die in den Lanthanidenverteilungsmustern dieser Fluorite beobachteten negativen Ce- und positiven Eu-Anomalien indizieren ihre Herkunft aus einem Milieu hoher Sauerstoffugazitat, bzw. die Reaktion der mineralbildenden Lösung mit Feldspäten. Die deutlichen Unterschiede in den Lanthanidenverteilungsmus tern der Fluorite in Vergleich mit denen der Calcite des Oberharzes zeigen, daß die fluoritbildende Lösung ein anderes Herkunftsgebiet hatte als die calcitbildenden Lösungen. Die Fluorite können ihren Stoffbestand durchaus aus permischen Vulkaniten bezogen haben, während die Calcitbildung im Oberharz höchstens mit dem permischen Wärmeereignis in Zusammenhang gebracht werden kann. Die SEE- Verteilung jüngerer Fluoritbildungen läßt vermuten, daß diese ihren Stoffbestand sowohl aus der Mobilisation älterer Fluoritbildungen, als auch durch Lösungszufuhr bezogen haben. Alle untersuchten Fluoritvorkommen des Harzes entsprechen aufgrund ihrer Tb/La-Tb/Ca-Atomverhältnisse hydrothermalen Bildungen. Die mineralbildenden Lösungen waren hochsalinar (Chlorinität 4 bis 5,5 m). Primäre Flüssigkeitseinschlüsse in während der Hauptmineralisationsphase kristallisierten Fluorite haben Homogenisierungstemperaturen um 300°C (LEEDER et al., 1972). Flüssigkeitseinschlüsse in jüngeren Fluoritbildungen haben Homogenisierungstemperaturen zwischen 100 und 150°C. Ähnliche Temperaturen werden auch in sekundären Flüssigkeitseinschlüssen der ältesten Fluorite gemessen, was für die Oberprägung des ältesten Stoffbestandes durch hochsalinare, niedrig temperierte Lösungen spricht.

In the Upper Harz Mountains the post orogenic main mineralization phase is often characterized by hydrothermal carbonate-sulphide banded ores and occurs predominantly along WNW-ESE striking vein-fault zones within folded Paleozoic sediments into which, subsequent to the folding but preceding the tydrothermal activity, Upper Carboniferous granites intruded. During the main phase of mineralization, fluorite was formed sporadically in veins of the Middle and Lower Harz Mountains. Subsequent to the main mineralization phase of sulphide ores, often a more or less intense barite mineralization followed. In veins of the Middle and Lower Harz Mts. this barite mineralization is locally associated with a second fluorite generation. Geochemical investigations of calcites from banded ores revealed high amounts of lanthanides. On an average, no significant Eu-anomalies could be found in the REE patterns. By means of fractionated dissolution of the calcites, it could be demonstrated for the first time that (i) approaching the hanging wall of the sulphide bands, negative Eu-anomalies maty occur and (ii) a major proportion of the calcites exhibit relative constant base metal contents which, if related to the concentration of the solution (about 130 μg/g), would be high enough to form ore-deposits. The H2S-content of the calcites from the banded ores is very low (<0.2 μg/g); SO42- -content in calcite amounts to 0.5 to 0.8 μg/g and is isotopically different from the adjacent sulphide bands by l ‰ at the most. The sulphate contained in the calcites is probably derived from the sulphides by oxidation. The fractionated PbS and ZnS precipitation points to a varying availability of H2S during the course of mineralization. A genetic model for carbonate-sulphide banded ores requires mixing of at least two different solutions: Solution I: Metal-enriched, high saline (chlorinity 4 to 5 M), calcite forming fluids originated from depth; CO2-bearing (but not COg-oversaturated); nearly H2S- and SO42--free; sufficiently oxidizing in order to tranfer small amounts of sulphide into sulphate and to maintain the trivalent state for Eu. Solution II: H2S and possibly Fe bearing; low in SO42-; distinct lower salinity and lower in temperature compared to solution I. Calcite precipitation resulted from cooling of solution I, to which solution II was periodically mixed. This resulted in a temperature decrease to below 250°C forcing the temperature- dependent calcite crystallization to cease in favour of sulphide formation from the not CO2-oversaturated solution. In case of low H2S supply, only PbS was precipitated, otherwise different kind of sulphides crystallized. As consequence to tectonic activities, a repeated supply of exclusively hot, deep "solution I" caused a temperature increase and in turn calcite formation. By this supply of "solution I", some sulphides were oxidized to sulphate and precipitated together with calcite. The examined fluorites from the main mineralization phase of the Lower Harz Mts. differ from the younger fluorite formations of the Middle and Lower Harz Mts. in their high heavy REE and low light REE content. The observed negative Ce-anomalies and positive Eu-anomalies in lanthanide distribution pattern of the fluorites indicate an origin from an environment with high oxygen fugacity. The fluorite- forming solution took part in feldspar decomposition. The distinct differences of the lanthanide distribution coefficients, patterns of fluorite, if compared with those of the calcites from the Upper Harz Mts., reveal that the fluorite forming solution originated from a source different from that for the calcite forming solutions. The fluids precipitating fluorites could be connected to volcanic rocks whereas calcite forming solutions in the Upper Harz Mts., at best, could be related to the Permian heatflow event. From the REE-distribution of the younger fluorite formation it can be presumed that the ore-forming fluids derived from an essentially older remobilized fluorite as well as from additionally supplied solutions. Based on their Tb/La-Tb/Ca atomic ratios, all examined fluorite occurrences of the Harz Mts. Are regarded as hydrothermal. The mineral forming solutions were supersaline (chlorinity 4 to 5.5 M). Primary fluid inclusions in fluorites of the main mineralization phase show homogenization temperatures of about 300°C (LEEDER et al., 1972). Homogenization temperatures from fluid inclusions of younger fluorites are in the order of 100°C to 150°C. Similar temperatures were found for secondary fluid inclusions of the oldest fluorites, that indicate overprinting by supersaline and low temperature solutions.